电脑开机时首先执行的是 BIOS程序。BIOS（Basic Input Output System，基本输入输出系统）是一组固化到计算机内主板上一个ROM芯片上的程序，它保存着计算机最重要的基本输入输出的程序、开机后自检程序和系统自启动程序。当计算机按下电源开关后，主板会首先通电，并读取主板上ROM里面的BIOS程序进行自检（POST，Power-On Self Test）。

自检完成后，BIOS会查找并调用显卡的BIOS初始化代码，由显卡BIOS来初始化显卡。接着，BIOS会检测和显示处理器的类型和工作频率，并测验所有的内存，同时在屏幕上显示内存测验的进度。然后，BIOS会检测并配置系统中安装的即插即用设备。

在BIOS自检和硬件初始化完成后，计算机进入引导设备的选择阶段。系统BIOS会查找可引导的设备，如硬盘、光盘或USB驱动器，并加载操作系统的引导程序（Bootloader）到内存中，最终引导操作系统启动。

因此，电脑开机时首先执行的是BIOS程序，它负责完成硬件自检和系统初始化，然后引导操作系统启动。