电脑开机时首先执行的是 BIOS程序。BIOS（Basic Input Output System，基本输入输出系统）是一组固化到计算机内主板上一个ROM芯片上的程序，它保存着计算机最重要的基本输入输出的程序、开机后自检程序和系统自启动程序。当计算机加电后，CPU会自动加载并执行BIOS程序，进行自检（POST，Power-On Self Test）和硬件设备的初始化，然后根据预先设置的启动顺序加载操作系统。

具体步骤如下：

通电：

计算机接通电源后，电扇开始转动，电源指示灯亮起。

BIOS自检：

CPU从内存地址FFFF0H处开始执行指令，跳转到BIOS中真正的启动代码处，进行自检。

引导设备选择：

BIOS会检测系统中安装的启动设备（如硬盘、光盘、软盘等），并选择第一个可启动的设备。

加载操作系统：

从选定的启动设备中加载操作系统的引导程序（如GRUB），然后引导操作系统加载。

操作系统初始化：

操作系统加载完成后，进行初始化配置，准备接收用户命令。

因此，电脑开机时首先执行的是BIOS程序，它负责完成自检、硬件初始化和启动设备的选择等任务，为操作系统的加载和运行打下基础。